煤氣化廢水處理技術及其應用進展

     根據目前國內外應用較多的Lurgi碎煤加壓氣化技術、Shell干粉煤氣化技術和Texaco水煤漿氣化煤氣化技術，總結了上述3種煤氣化廢水的水質，綜述了煤氣化廢水的預處理技術、生化處理技術、深度處理技術及回用（或近*）技術，列舉了上述技術在實際中的應用，指出了煤氣化廢水處理技術和回用技術的現存問題及未來發展方向。

     雖然我國的能源結構調整取得了顯著效果，但煤在我國的能源消費中仍處于主導地位。發展以煤為原料的化工產業，可以依靠我國豐富的煤炭資源，保障我國的基本化學品供給和能源安全，具有十分重要的意義。煤化工產業可分為傳統煤化工和新型煤化工2 大類。目前，傳統煤化工產品已經存在結構性產能過剩的現象，以煤氣化為的新型煤化工項目，如煤制天然氣、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等，作為潔凈、利用煤炭的先進工業技術正在逐漸替代傳統煤化工在我國迅速發展[1-3]。但是，新型煤化工項目仍是一項耗水量高、廢水量高、污染物排放量大的產業，而我國的煤化工項目多建設在內蒙古、新疆、陜西、山西和寧夏等煤炭資源豐富但水資源短缺的地區，煤化工的快速發展引發了一系列水資源、水環境的問題。因此，發展、穩定的廢水處理技術，開發的廢水回用技術已經成為以煤氣化為核心的新型煤化工項目可持續發展的關鍵問題之一[4]。針對不同的煤氣化技術產生的廢水，本文中對其水質進行了總結，綜述了煤氣化廢水的處理技術和回用技術，并列舉了廢水處理和回用技術在實際煤氣化廢水中的應用，針對應用中發現的問題提出了煤氣化廢水處理和回用技術的未來發展方向，為進一步發展提供支撐。

     1 煤氣化技術及其氣化廢水概述

     不同的煤氣化技術適用的煤種不同，對應的氣化廢水水質也有所不同。根據固體和氣體間的相對運動方式，煤氣化技術可分為固定床煤氣化、流化床煤氣化、氣流床煤氣化3 種，目前，國內外應用較多的是固定床氣化技術中的Lurgi 碎煤加壓氣化、氣流床氣化技術中的Shell 干粉煤氣化和Texaco 水煤漿氣。

     Lurgi 碎煤加壓氣化工藝多用于生產天然氣，Lurgi 碎煤加壓氣化廢水中的污染成分較為復雜，酚類物質、COD、氨氮等指標數值均較高，酚氨回收前廢水中COD 濃度通常在20 000 mg/L 以上；Shell 粉煤氣化產水量小，不含有酚類、油類等污染物，水質比較潔凈；Texaco 水煤漿氣化廢水不含油類，酚類物質較少，廢水也較為潔凈；酚氨回收后的碎煤加壓氣化廢水、粉煤氣化廢水和水煤漿氣化廢水。

     2 煤氣化廢水處理技術

     2.1 預處理技術

     預處理由于氣化工藝的不同而差別較大。對于Texaco 水煤漿氣化廢水，預處理多采用“化學軟化+沉淀”的組合工藝以去除廢水中的懸浮物、二氧化硅和硬度；對于Shell 干粉煤氣化廢水，預處理多采用漂水破氰工藝；對于Lurgi 碎煤加壓氣化廢水，多采用“浮動收油+隔油+氣浮”組合工藝進行脫塵除油后，進行酚氨回收[8]。

     通常采用汽提法進行脫氨并去除廢水中的酸性氣體，酚回收則以溶劑萃取脫酚工藝為主，目前在工業中使用的脫酚萃取劑主要有二異丙醚（DIPE）和甲基異丁基甲酮（MIBK）2 種。應用較為廣泛的酚氨回收工藝主要有4 種：LurgiPhenosolvanCLL 工藝（酸化后萃取脫酚再脫酸脫氨工藝）、脫酸萃取脫酚后脫氨雙塔工藝、脫酸脫氨再萃取脫酚單塔工藝和雙塔工藝[9]。其中，LurgiPhenosolvanCLL 工藝在國內工程應用案例較少；賽鼎公司研發的脫酸萃取脫酚后脫氨雙塔工藝正逐漸被取代；華南理工大學化工系統工程研究中心研發的脫酸脫氨再萃取脫酚單塔工藝和雙塔工藝是國內主要采用的酚氨回收工藝，雙塔工藝的能耗要比單塔工藝的能耗高，目前，脫酸脫氨再萃取脫酚單塔工藝在中煤哈爾濱煤化工有限公司和中煤鄂爾多斯圖克化肥廠穩定運行[3-4]。

     2.2 生化處理技術

     煤氣化廢水經預處理后進入生化處理單元，生化處理技術通常分為好氧生物處理技術、厭氧生物處理技術、厭氧-好氧組合處理技術。煤氣化廢水的水量大、成分復雜，目前國內應用較為廣泛的生物處理技術為厭氧-好氧組合處理技術。

     在國內，厭氧/好氧（A/O）工藝是煤氣化廢水生化處理中應用為廣泛的工藝，根據來水水質的不同，在A/O 工藝的基礎上又衍生出了A/A/O 工藝、A/A/O/O 工藝、A/O/A/O 工藝等。A/O 工藝與其他工藝的耦合也被廣泛研究，Wang 等[10]利用A/A/O-膜生物反應器（MBR）組合工藝處理Lurgi 碎煤加壓氣化廢水；徐鵬等[11]采用外循環厭氧（EC 厭氧）-改良AO-MBR 工藝處理新疆某煤化工項目廢水；徐春艷[12]利用生物增濃-改良A/O 工藝處理煤制氣廢水，廢水中的COD、總氮、氨氮去除率分別可以達到99%、80%、95%以上。在工業上，外循環厭氧（EC 厭氧）-改良AO-MBR 工藝、EC 厭氧-生物增濃池-改良A/O 工藝、升流式厭氧污泥床（UASB）-A/O 工藝、O-A/O-MBR 工藝、A-載體流動床生物膜法（CBR）-O 工藝、水解酸化-A/O工藝都有所應用。此外，在A/O 工藝的基礎上，通過投加填料而組成的A/O-生物膜工藝也被關注，趙維電等[13]通過在O 池投加聚氨酯填料而增加了生化單元的抗沖擊性；滕濟林等[14]向A/A/O 工藝的O 池投加粉末活性焦形成生物膜-懸浮污泥復合系統，并將剩余污泥回流至系統前段對原水進行預處理，在提高O池活性污泥濃度的同時，含焦剩余污泥對原水也進行了吸附預處理。

     在煤氣化廢水的生化處理中，序批式活性污泥（SBR）工藝的應用也較為廣泛。對于Lurgi 碎煤加壓氣化廢水，水解酸化-SBR-O 等耦合工藝也在實際中有所應用。Tabassum 等[15]將厭氧SBR-好氧SBR 用于煤氣化廢水中，發現總氮、總酚、揮發酚、氨氮的去除率分別為65%、80%、99.5%、99.4%。趙茜[16]于實驗室構建了PACT-SBNR 組合工藝，將活性炭-活性污泥工藝（PACT）和SBR 工藝耦合，構建了煤氣化廢水的短程脫氮體系。

     很多研究人員采用移動床或生物接觸氧化工藝處理煤氣化廢水，取得了不錯的效果。Hui 等[17]利用移動床生物膜反應器（MBBR）去除煤氣化廢水中的酚類、硫氰酸鹽和氨氮。于廣欣等[18]采用膨脹顆粒污泥床（EGSB）-接觸氧化工藝處理碎煤加壓氣化廢水，實驗表明，當EGSB 水力停留時間為48 h，接觸氧化停留時間為64 h 時，COD 去除率達70%以上，總酚去除率為80%左右，揮發酚全部去除。中煤龍化哈爾濱煤化工的Lurgi 碎煤加壓氣化廢水則采用生物接觸氧化工藝進行COD 和氨氮的去除[19]。

     2.3 深度處理技術

     由于煤氣化廢水中，尤其是固定床煤氣化廢水中，難降解有機物多、毒性大、可生化性差，因此，生化單元的出水通常需要進一步深度處理才能保證其穩定達標排放。近年來研究較多的深度處理技術主要包括混凝沉淀技術、吸附技術、氧化技術、生物技術，而在實際工業應用上，基本采用上述技術的組合。

     吸附技術是利用吸附劑將廢水中的污染物富集在吸附劑上的一種方法。常用的吸附劑包括活性炭、活性焦、樹脂等。蔣文新等[20]考察了不同原材料的活性炭對煤化工生化出水的吸附效果，并比較了混凝沉淀、活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工藝的處理效果。Agarwal 等[21]采用FeCl3 負載的改性活性炭處理含苯酚和青化物的廢水。大唐克旗煤制天然氣項目采用活性焦深度處理煤氣化廢水，吸附飽和的活性焦則進行燃燒處理。在煤化工廢水中應用的樹脂分為離子交換樹脂和大孔樹脂2 種，其中離子交換樹脂在深度處理中通常用于除硬，而大孔樹脂主要是進行COD 的去除。

     吸附技術是將煤化工廢水中的污染物轉移，而非破壞。氧化技術作為一種將有機物氧化成CO2、H2O 和無機鹽的技術，在煤氣化廢水處理中得到廣泛的研究，目前，在煤氣化深度處理領域中，應用多的氧化技術是臭氧氧化技術，該技術在新疆、寧夏、鄂爾多斯等煤氣化項目中都有所使用。為了提高臭氧的氧化能力和氧化效率，在臭氧氧化技術的基礎上開發出了催化臭氧氧化技術。Zhuang 等[22]利用剩余污泥制備活性炭（SBAC）并負載金屬氧化物，研制成催化劑，并考察了臭氧催化氧化技術對Lurgi 碎煤加壓氣化廢水的二沉池出水的處理效果，實驗結果表明，該催化劑可以顯著提高臭氧對有機污染物的氧化去除效果。杜松等[23]采用氧化鋁粉末為原料制備了MgO-Al2O3 催化劑，并利用催化臭氧處理煤化工高含鹽廢水，實驗表明，臭氧單獨氧化和催化臭氧氧化對COD 的去除率分別達到45%和61%，后者對COD 的去除效果更好。何軼杰[24]制備了摻雜型MnO2RGO（還原氧化石墨烯）/Al2O3 催化劑，建立微氣泡體系催化臭氧氧化工藝，并用于煤化工廢水的深度處理中，實驗表明，處理后COD 的去除率在51%以上，TOC 去除率達到62%。章麗萍等[25]以甲醇制烯烴（MTO）裝置廢水中的苯乙烯為研究對象，采用單獨臭氧、臭氧催化氧化、單獨紫外、紫外+過*4 種技術進行處理，研究表明，相較于其他3 種技術，臭氧催化氧化對煤化工廢水中苯乙烯的去除更具優勢。

     在廢水深度處理領域中，工業上常用的生物技術是曝氣生物濾池（BAF），此外，MBBR 也有較多研究。Zhuang 等[26]利用缺氧移動床生物反應器（ANMBBR）和BAF 構建了短程生物脫氮工藝用于煤氣化廢水的深度處理，實驗發現，ANMBBR 可以提高廢水可生化性并減輕毒性，使得ANMBBR-BAF 工藝在毒性較高的情況下仍能保證較高的氨氮和總氮的去處效果。張國梁[27]采用A/O-MBR 工藝對某煤化工企業的廢水處理設施進行了改造，工程運行結果表明，改造后的工藝對COD、NH3-N、SS 和濁度的平均去除率達到了80%、95%、90%和95%以上，滿足企業對中水回用的進水要求。公彥欣中試采用A/O-MBR-RO 組合工藝處理煤制烯烴廢水，出水水質*《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB 50050—2007）中的再生水水質指標的要求[28]。

     2.4 中水回用以及*

     我國與生態環保相關的法規不斷*，相關標準也不斷提高，目前，除了對煤化工廢水的污染物排放濃度提出要求，也對其排放水量或者回用水量提出了要求，對新建的煤化工項目，更是要求廢水實現近*。由于煤化工廢水中的鹽度較高，為了避免管路和設備的結垢、腐蝕等問題，經過預處理、生化處理和深度處理后的煤化工廢水通常要進行脫鹽處理才能進一步回用。脫鹽處理分為含鹽水處理、濃鹽水處理和蒸發結晶。

     含鹽廢水處理工藝工業上基本采用雙膜工藝（超濾+反滲透），經處理后的產水回用，濃水的TDS 達到15 000~60 000 mg/L。為了減少蒸發結晶單元的處理量，雙膜工藝出水進入濃鹽水處理單元進一步濃縮，濃鹽水處理工藝選擇較為多樣，包括反滲透工藝（HERO）、振動膜反滲透工藝（VSEPRO）、超級膜濃縮工藝（SCRM）、機械蒸汽再壓縮工藝（MVR）、電滲析工藝、碟管式反滲透工藝（DTRO）、正滲透工藝等[3，29-30]。濃鹽水處理單元的出水進入蒸發結晶單元進行固化處理，目前工業界常用的蒸發結晶技術主要有MVR 技術和多效蒸發（MEE）技術。

     3 結論和展望

     （1）煤氣化廢水因生產工藝、操作條件和煤種的不同，污染物構成差異很大，但是，相比于對煤種要求不高的Lurgi 碎煤加壓氣化工藝，Shell 干粉煤氣化工藝和Texaco 水煤漿氣化工藝對煤種還是具有一定范圍性要求，同時，煤化工廢水處理各個單元的技術類型眾多。因此，煤化工廢水的處理，既需要研究者根據煤氣化工藝和操作條件對水質特征進行系統總結，也需要根據規模、水質特點進行具體判斷，進而選擇合適的處理技術。

     （2）隨著環保標準的不斷提高，煤化工廢水處理流程從“預處理-生化處理”增加至“預處理-生化處理-深度處理-含鹽水處理-濃鹽水處理-蒸發結晶”。對于煤化工廢水的處理方案，研究者既要考慮各個單元的穩定性和性，又要統籌考慮各個單元銜接的合理性和彼此的適應性。

     （3）煤化工廢水處理系統存在投資大、流程長、運行成本高、*產生的雜鹽處理費用高等問題。因此，多種技術的一體化研究，、低成本技術研究，煤化工廢水系統的整體優化，煤化工廢水系統過程控制的優化，濃鹽水的分質資源化技術研究以及現有分鹽技術的適應性研究，都是煤化工廢水處理的發展方向。